首先得澄清一个关键误解：你提到的“7个电子的核有6!（720）种不同跃迁”其实是把电子当成了经典的可区分粒子，但电子是全同费米子——它们没有“编号”，交换两个电子不会产生新的量子态。所以实际的跃迁数目远少于720，很多所谓的“不同跃迁”其实对应着完全相同的能量差，发射的光子波长也完全一致。

那为什么我们会看到看似无限多的波长呢？主要有这几个原因，和测量偏差关系不大，而是量子力学和热运动的固有特性：

• 能级的自然展宽：量子力学的不确定原理告诉我们，任何有寿命的激发态都不可能有绝对精确的能量值（ΔEΔt ≥ ℏ/2）。激发态的寿命越短，能级的宽度就越大。当电子在这样的能级间跃迁时，发射的光子能量（对应波长）会分布在一个小范围内，而不是一个单一的尖锐值。
• 多普勒展宽：在常温下，原子/分子都在做无规则热运动。如果原子朝着观测者运动，发射的光子会被“压缩”（蓝移）；如果远离则被“拉伸”（红移）。不同速度的原子会发射略有不同波长的光子，这些光子叠加起来，就会让原本尖锐的谱线变得宽泛，看起来像是连续的。
• 碰撞展宽：在气体环境中，原子之间的碰撞会干扰电子的能级状态，进一步加宽谱线的宽度，让波长的分布范围更大。
• 密集的能级结构：多电子原子的能级本身就非常密集，尤其是当原子序数较大时，相邻能级的能量差很小，对应的波长差也极小。这些密集的谱线在观测时，可能会因为仪器分辨率的限制而被当成连续的谱带。

总结一下：不是我们误判了离散集合为连续，而是离散的跃迁谱线因为各种展宽效应，叠加成了连续的轮廓，中间的波长其实是同一跃迁的不同多普勒位移、或是能级展宽后的能量分布，并非新的跃迁类型。

内容的提问来源于stack exchange，提问作者Doege