我来帮你理清这个问题：发件人地址和你用来登录的Office 365账户不一定必须一致，但得满足特定权限条件，下面分两部分详细说明：

一、核心前提：权限要求 #

你要设置的发件人地址，必须符合以下情况之一：

• 它是你登录账户的邮箱别名：别名属于同一个账户的附属地址，不需要额外权限就能直接使用。
• 它是一个共享邮箱：你的登录账户需要被管理员授予该共享邮箱的「发送为」或「发送代表」权限。
• 它是另一个用户的邮箱：对方用户需要在Office 365中给你的登录账户授予「发送代表」权限。

如果不满足以上任何一种情况，Office 365会直接拒绝发送，返回类似“客户端无权限以该发件人身份发送”的错误。

二、代码实现示例 #

结合你给出的代码，补充完整的发送逻辑（注意SmtpClient的配置要使用你的登录凭证，而非发件人账户的凭证）：

using System.Net;
using System.Net.Mail;

MailMessage msg = new MailMessage();
msg.To.Add(new MailAddress("toid@domain.com", "To Name"));
// 设置你想要的发件人地址
msg.From = new MailAddress("fromid@domain.com", "From Name");
// 如果你是「发送代表」其他账户，可选择性设置Sender属性（用来显示"代表XX发送"的标识）
// msg.Sender = new MailAddress("your-login-account@domain.com");
msg.Subject = "Azure Web App Email using smtp.office365.com";
msg.Body = "Test message content...";

// 配置SMTP客户端，使用你的Office 365登录账户凭证
using (SmtpClient smtp = new SmtpClient("smtp.office365.com", 587))
{
    // 注意：如果你的账户开启了MFA，这里要用「应用密码」代替普通密码
    smtp.Credentials = new NetworkCredential("your-login-account@domain.com", "your-app-password-or-password");
    smtp.EnableSsl = true;
    smtp.Send(msg);
}

三、常见注意事项 #

• MFA账户处理：如果你的登录账户开启了多因素认证，必须使用Office 365的「应用密码」（在账户安全设置中生成），不能用普通登录密码。
• Azure Web App环境：在Azure中部署时，建议把凭证存在App Service的配置项（应用设置）里，不要硬编码在代码中。
• 权限验证：如果发送失败，先检查登录账户是否真的拥有对应发件地址的发送权限，可以通过Outlook网页版测试：用你的登录账户登录，尝试手动发送一封以目标地址为发件人的邮件，如果能发送成功，代码层面就没问题。

内容的提问来源于stack exchange，提问作者XamDev