具有非零角动量的氢原子激发态的形状探究

嘿，咱们来深入聊聊氢原子具有非零角动量（比如$l=1$，对应p轨道）状态的形状问题，从已知的波函数出发一步步分析～

首先，氢原子薛定谔方程的解已经明确：
$$\Psi_{n,l,m} (r, \theta, \phi) = N e^{\frac{-r}{n r_1}} R_n^l (r) P_l^m(\cos \theta) e^{im\phi} ,.$$
当聚焦$l=1$的非零角动量状态时，以$n=2$（2p轨道）为例，具体波函数如下：
\begin{align}
\Psi_{2,1,0} &= \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{{3/2}}\frac{r}{a_0}e}{-\frac{r}{2a_0}}\cos\theta\
\Psi_{2,1,\pm1} &= \frac{1}{8\sqrt{\pi}a_0^{{3/2}}\frac{r}{a_0}e}{-\frac{r}{2a_0}}\sin\theta e^{\pm i\phi}
\end{align}

需要明确的是：我们说的“原子形状”，本质上是电子出现概率密度的等密度面——因为波函数本身是复函数，只有概率密度$|\Psi|^{2$是可观测的物理量，所以我们通过分析$|\Psi|}2$的分布来确定形状。

分轨道分析： #

• $\Psi_{2,1,0}$（对应$p_z$轨道）
  先计算它的概率密度：
  $$|\Psi_{2,1,0}|^2 = \frac{1}{32\pi a_0^5} r^2 e^{-\frac{r}{a_0}} \cos^2\theta$$
  等密度面满足$r^2 e^{-\frac{r}{a_0}} \cos^2\theta = C$（C为常数）。可以看到，当$\theta=\pi/2$（也就是xy平面）时，$\cos\theta=0$，概率密度直接为0，这是一个节面；而在$\theta=0$（z轴正方向）和$\theta=\pi$（z轴负方向）时，概率密度达到最大值。
  所以这个轨道的形状是关于z轴对称的两个“哑铃瓣”，沿z轴方向伸展，也就是我们常说的p_z轨道。

• $\Psi_{2,1,\pm1}$（复轨道）
  这两个是复波函数，先算概率密度：因为$|e^{\pm i\phi}|^2=1$，所以：
  $$|\Psi_{2,1,\pm1}|^2 = \frac{1}{64\pi a_0^5} r^2 e^{-\frac{r}{a_0}} \sin^2\theta$$
  等密度面满足$r^2 e^{-\frac{r}{a_0}} \sin^2\theta = C$，这里$\sin\theta=0$（z轴方向）时概率密度为0，节面是z轴。不过在实际应用中，我们通常会把这两个复轨道线性组合成实轨道，方便直观理解：
  $$p_x = \frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_{2,1,1} + \Psi_{2,1,-1}) = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{{3/2}}\frac{r}{a_0}e}{-\frac{r}{2a_0}}\sin\theta \cos\phi$$
  $$p_y = \frac{1}{i\sqrt{2}}(\Psi_{2,1,1} - \Psi_{2,1,-1}) = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{{3/2}}\frac{r}{a_0}e}{-\frac{r}{2a_0}}\sin\theta \sin\phi$$
  它们的概率密度分别是：
  $$|p_x|^2 = \frac{1}{32\pi a_0^5} r^2 e^{-\frac{r}{a_0}} \sin^2\theta \cos^2\phi$$
  $$|p_y|^2 = \frac{1}{32\pi a_0^5} r^2 e^{-\frac{r}{a_0}} \sin^2\theta \sin^2\phi$$
  对应的等密度面：$p_x$的节面是y-z平面（$\cos\phi=0$），形状是沿x轴伸展的哑铃瓣；$p_y$的节面是x-z平面（$\sin\phi=0$），形状是沿y轴伸展的哑铃瓣。

总结 #

l=1的p轨道（以n=2的2p轨道为例），三个实轨道（p_x、p_y、p_z）都是哑铃形，分别沿x、y、z轴方向伸展，彼此正交；每个轨道都有一个通过原子核的节面，节面上电子出现的概率为0。

内容的提问来源于stack exchange，提问作者Sergio