是否存在平衡态下违反特定热力学第三定律表述的真实系统？

首先得说，咱们日常见的绝大多数真实系统——比如普通晶体、常规磁材料、简单流体这些——都符合你提出的式(1)：$$\lim_{N \to \infty} \lim_{T \to 0} \frac{S}{N} = 0$$ 因为它们的基态简并度要么有限，要么是多项式级的次指数增长，热力学极限下熵密度自然趋近于0。

那回到你的问题：有没有真实系统不满足这个式子，还能在$T \to 0$时保持平衡态？这得找那种基态简并度随系统大小指数增长的系统（也就是$g(N) \sim e^{cN}$，c是常数），这样基态熵$S_0 = k_B \ln g(N)$，熵密度$\frac{S_0}{N} = k_B c$，明显不为0，直接不满足式(1)。但难点在于，这类系统很多在低温下会被动力学“卡”在非平衡态（比如玻璃态，低温下根本没法遍历所有基态），所以得找能真正达到平衡的。

目前学界认为这类系统非常罕见，但有几个候选案例：

• 分数量子霍尔效应中的拓扑相：在特定填充因子下，这类系统的基态简并度会随系统的拓扑结构（比如样品的亏格，简单说就是“孔洞”数量）指数增长。而且这类系统需要在极低温、强磁场的极端条件下才能稳定存在，实验上已经能观测到它们的基态简并性，并且在低温下可以维持热力学平衡。
• 阻挫磁体中的自旋液体：比如kagome格子或三角格子上的某些磁材料（比如Herbertsmithite），当它们处于自旋液相时，基态可能具有指数级简并度。由于阻挫导致自旋自由度的强关联，这类系统在低温下能实现基态之间的跃迁，从而达到平衡态。不过目前关于这类系统的实验证据还在进一步完善中，属于前沿研究领域。

要特别说明的是，这些不满足式(1)的系统都处于非常特殊的物理条件下，绝非日常能接触到的常规系统，而且学界对它们的理解也还在不断深化。

内容的提问来源于stack exchange，提问作者valerio