为何统计力学中最大化熵时采用能量约束而非动量约束？

这是个特别好的问题！咱们一步步拆解来理清楚背后的逻辑：

1. 动量是矢量守恒量，带来的约束复杂度远超能量 #

• 动量是矢量，x/y/z三个方向各自有独立的守恒分量。如果用动量约束，你得同时固定三个方向的总动量，这在统计系综的数学处理上会麻烦很多——毕竟能量只是一个标量条件，用它来限制微观态的分布，计算起来简洁且符合常规场景。
• 更关键的是，大多数我们研究的实际系统（比如封闭在容器里的气体），根本没法固定总动量：容器壁会不断和系统交换动量，总动量其实是在涨落的。只有在孤立系统的质心系下总动量才为零，但这时候动量约束就成了毫无限制作用的 trivial 条件，没法用来筛选微观态。

2. 能量约束对应热力学平衡的实际观测条件 #

• 热力学里的平衡态，通常是系统和外界通过热交换达到温度平衡，这时候系统的平均能量是可测量、可控制的（或者说温度固定，能量由温度决定）。而动量约束对应的是系统和外界有宏观的动量交换，这属于非平衡态（比如流体定向流动的情况），并不是统计力学常规讨论的平衡态场景。
• 从熵最大化的应用来看，能量约束对应最常用的正则系综（固定温度、体积、粒子数），它直接对应我们日常能观测到的平衡系统。而动量约束的系综（比如固定总动量）只适用于特定的非平衡或孤立质心系场景，不是通用的常规做法。

3. 动量守恒不代表它是“有效”的约束变量 #

• 虽然动量是守恒量，但统计力学关注的是宏观可观测量的分布规律。对于宏观系统，单个粒子的动量是随机涨落的，而总动量在质心系下平均为零，没法提供有效的约束来筛选微观态。相反，能量是系统的总内能，是宏观上可以精准测量和调控的量（比如加热或冷却系统），用它约束熵最大化得到的玻尔兹曼分布，能直接和实验观测的热力学量（压强、温度等）对应起来。
• 另外，能量和微观态的联系更直接：不同微观态的能量差异是区分它们的核心特征，而总动量相同的微观态可能能量天差地别，这样的约束无法区分开那些能量差异巨大的微观态，也就没法得到有意义的宏观热力学描述。

举个直观例子：想象盒子里的理想气体，如果强制固定总动量，你可能会得到一堆粒子都朝同一个方向运动的极端态，但这显然不是平衡态——平衡态下粒子动量是各向同性分布的，总动量平均为零，这时候能量约束才是正确的，它能让系统在所有能量允许的微观态里均匀分布，完全符合熵最大的平衡态特征。

内容的提问来源于stack exchange，提问作者Arnob