使用smtplib发送带附件Outlook邮件触发SSL Unknown Protocol错误

• 报错的核心原因是加密连接模式和端口规则完全错配。Office365 SMTP服务的端口对应加密规则有明确要求：
  • 587端口为标准STARTTLS端口：TCP连接建立后先走明文通信，收到客户端发送的STARTTLS指令后才升级为加密通道
  • 465端口为隐式SSL端口：TCP连接建立的第一时间就要求完成SSL加密握手，全程不传输明文内容
• 你当前代码的错误操作是：给等待明文指令的587端口使用了smtplib.SMTP_SSL（隐式SSL连接），连接建立瞬间就向服务端发送SSL握手报文，服务端无法识别这类非明文协议报文，直接抛出[SSL: UNKNOWN_PROTOCOL]错误。
• 之前适配Google SMTP时能正常运行，本质是当时用的是465隐式SSL端口，匹配了SMTP_SSL的连接逻辑，切到Office365的时候没有对应调整端口加密规则，才触发的异常。

方案1：沿用587端口的STARTTLS模式（官方推荐兼容方案） #

将原来的SMTP_SSL连接替换为普通明文SMTP连接，保留TLS升级流程即可：

def send_email(self, html_message):
    formatted_date = datetime.datetime.now().strftime('%Y%m%d')

    msg_root = MIMEMultipart('related')
    msg_root['Subject'] = self.client.client_name + 'Test Forecast'
    msg_root['From'] = self.config.get_email_from
    recipients = self.client.recipient_email
    recipients = recipients.split(', ')

    body = MIMEText(html_message, 'html')
    msg_root.attach(body)

    filename = self.client.city + ', ' + self.client.state

    # PDF附件逻辑
    if self.client.use_pdf:
        filepath = self.config.get_email_pdf_file_path
        fp = open(filepath, 'rb')
        att = email.mime.application.MIMEApplication(fp.read(), _subtype="pdf")
        fp.close()
        att.add_header('Content-Disposition', 'attachment', filename=filename + '.pdf')
        msg_root.attach(att)

    # 587端口匹配STARTTLS规则
    port = 587
    context = ssl.create_default_context()

    # 用普通SMTP类建立连接，替换原有的SMTP_SSL
    with smtplib.SMTP("smtp.office365.com", port) as server:
        server.ehlo()
        # 触发TLS加密升级
        server.starttls(context=context)
        # 加密升级完成后需要重新执行EHLO，否则会触发鉴权失败
        server.ehlo()
        server.login(self.config.get_email_from, self.config.get_email_password)
        print("Sending email report...")
        server.sendmail(self.config.get_email_from, recipients, msg_root.as_string())
    print("Your email was sent!")

方案2：保留隐式SSL连接逻辑 #

如果不想改动原来的SMTP_SSL连接代码，直接将端口从587替换为465即可，这个端口下隐式SSL的连接模式和服务端规则完全匹配：

# 端口替换为465后，原有SMTP_SSL连接逻辑可正常运行
port = 465
context = ssl.create_default_context()
with smtplib.SMTP_SSL("smtp.office365.com", port, context=context) as server:
    server.login(self.config.get_email_from, self.config.get_email_password)
    server.sendmail(self.config.get_email_from, recipients, msg_root.as_string())

• 不要在SMTP_SSL的隐式SSL连接里重复调用starttls：此时连接已经全程加密，重复发送STARTTLS指令会被服务端直接拒绝
• 企业域账号如果开启了多因素身份验证（MFA），需要为SMTP服务生成独立的应用密码，不能直接使用账号的日常登录密码鉴权
• 如果修正加密模式后依然出现同类协议报错，记得排查本地到smtp.office365.com的链路是否有流量拦截、代理篡改SSL握手报文的情况，这类链路问题也会触发UNKNOWN_PROTOCOL异常

内容的提问来源于stack exchange，提问作者Zach Rieck