看起来你遇到的问题是指定的次要邮箱账号无法生效，始终默认使用组织主邮箱发送，我之前也碰到过类似的情况，主要是因为调用方式的兼容性或者属性设置时机的问题。咱们来一步步修正：

问题分析 #

你的代码里用了_oleobj_.Invoke这种底层调用方式，在部分Outlook版本（尤其是较新的365版本）里，这种方法的兼容性已经很差了。另外，SendUsingAccount属性其实是有效的，但可能你设置的时机不对，或者没有正确验证账号是否被成功获取。

修正后的代码 #

import win32com.client as win32

def send_mail():
    file_path = r"你的文件实际路径"  # 记得填充真实的附件路径
    outlook_app = win32.Dispatch('Outlook.Application')
    olNS = outlook_app.GetNameSpace('MAPI')
    
    # 1. 先确认目标账号是否能被正确获取
    send_account = None
    target_email = 'sender@mail.com'  # 替换成你的次要邮箱地址
    for account in outlook_app.Session.Accounts:
        # 优先用SmtpAddress匹配，比DisplayName更准确，避免名称有空格或别名差异
        if account.SmtpAddress == target_email:
            send_account = account
            print(f"成功获取目标账号: {account.DisplayName}")
            break
    
    if not send_account:
        print(f"未找到目标邮箱账号: {target_email}")
        return
    
    mail_item = outlook_app.CreateItem(0)  # 0: olMailItem
    
    # 2. 关键：先设置SendUsingAccount，再做其他操作（包括display）
    mail_item.SendUsingAccount = send_account
    
    # 3. 后续设置邮件内容
    mail_item.To = '收件人邮箱@xxx.com'  # 替换成实际收件人地址
    mail_item.Subject = 'Test sending using particular account'
    mail_item.BodyFormat = 1  # 1: Plain format
    mail_item.Body = '''Hello, This is a test mail.\nThanks Guys. '''
    
    # 添加附件（确保路径有效再执行）
    if file_path:
        mail_item.Attachments.Add(file_path)
    
    # 如果需要预览邮件可以调用display，否则直接发送即可
    # mail_item.Display()
    mail_item.Send()

额外注意事项 #

• 账号匹配优先用SmtpAddress：DisplayName可能因为Outlook本地化设置或别名有变化，用account.SmtpAddress匹配更精准。
• SendUsingAccount的设置时机：一定要在调用display()或者设置收件人之前就设置这个属性，否则Outlook可能已经默认绑定了主账号，后续修改不会生效。
• 检查Outlook账号权限：有些组织的Exchange账号会限制次要邮箱的发送权限，你可以手动在Outlook里用次要账号发一封测试邮件，如果手动都发不了，那代码也无法解决，需要联系IT部门开通权限。
• 避免底层Invoke调用：_oleobj_.Invoke这种方式绕过了官方属性封装，兼容性极差，尽量用官方提供的SendUsingAccount属性。

内容的提问来源于stack exchange，提问作者SmriG6